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国内外沉淀硫酸钡现状和发展分析

  , 分子量:233.39 ,CAS:NO.7727-43-7 , 国家标准:GB/T2889-2017 ,相对密度为4.50(15 ℃),熔点为1580 ℃。由于具有较高的折射率(1.63~1.65),莫氏硬度3.0,折射率1.64,溶解度:20℃:0.00024g/100g水、能吸收有害射线,几乎不溶于水、乙醇、有机溶剂、酸和碱,溶于沸腾热浓硫酸中。是唯一无毒的常见钡盐,600℃时用碳可还原成硫化钡和二氧化碳。易与高锰酸钾、碳酸钙或金属硝酸盐制成混晶。

  它是一种重要的基础化工原料,主要用途:沉淀硫酸钡因具有化学惰性强,稳定性好、耐酸碱、硬度适中、高白度、高光泽、能吸收有害的x、γ射线等优点,是一种具有环保功能型的材料。因此广泛用于各种涂料(粉末涂料.防腐漆、船舶漆、卷钢漆、集装箱漆、汽车漆、家具漆、外墙漆)电子油墨、印刷油墨、色浆、改性塑料(高光PP、ABS、PE、PS、PA、PPO、PPS、PBT、PET、阻燃塑料、汽车塑料、家电外壳、薄膜、建材塑料等),光学膜、锂电池隔膜、透明增强功能母粒、降解塑料、色母粒、橡胶弹性体、造纸、化妆品等的功能填料。还可用作透视肠胃时的吞服剂(称为钡餐),蓄电池的阴极膨胀棒,制造陶瓷、搪瓷的釉面材料,印像纸及铜板纸的表面涂布剂,纺织工业用的上浆剂,玻璃制品用作澄清剂,能起消泡和增加光泽的作用。可作为防放射线用的防护壁材,用于,原子能工厂,X光实验室等,能起到很好的屏蔽作用。具有X光显影功能,可用于医用显影纤维和儿童玩具。用于排水管、音箱、音响可有效的隔绝噪音。还可用于香料和颜料行业。

  芒硝法是传统方法,技术成熟,适用性强。原料为重晶石和芒硝,此法副产品为硫化钠,化学反应如下:

  具体过程为: 将重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后从焙烧炉尾部进入,与高温气流逆流接触,进行高温还原反应,反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧,制取硫化钡熟料(俗称“黑灰”),经过浸取、沉降澄清,使硫化钡达到一定质量浓度。同时将一定量的硫酸钡回水放入化硝罐中,用蒸汽加热到一定温度,开动搅拌机,将芒硝输入罐内,样品采用硫化钠除去钙镁杂质,然后将硝水进行保温沉降备用。

  将上述两种溶液澄清后,澄清液按一定比例放入化合罐中进行复分解反应, 反应达到等当点或钡卤微过量为终点。将制得的硫酸钡和硫化钠溶液一并泵入卧螺离心机中多次进行固液分离, 硫化钠清液则进入回收装置,进行蒸发浓缩。而过滤的钡饼经过水洗、酸洗,卸入钡浆池内,用稀硫酸或磷酸调整pH,经过充分酸化后,调整好终点pH,用板框压滤机脱去多余的水分,然后钡饼经过输送机输送到闪蒸干燥或转窑进行干燥,再经雷蒙机粉碎至包装仓,包装得沉淀硫酸钡成品。

  此工艺副产品硫化钠广泛用于制药、造纸、制革的脱毛剂、硫化染料等行业,特别是新型特种工程塑料聚苯硫醚等工业的快速发展,助长了硫化钠工业的发展。在传统染料行业,由于国外生产装置关闭加上中国硫化染料企业的不断扩能,使中国一举成为全球最大的硫化钠生产和消费国,硫化染料也成为硫化钠主要的下游用户。

  中国大部分企业采用此种工艺,如深州嘉信、贵州红星、秦巴钡盐、南风化工、陕西富化、广西联壮、玺博化工、安得利、鑫特化工等等。

  国内采用芒硝法这种生产工艺路线比较长,环境污染比较突出,但技术成熟,同时有副产工业硫化钠。生产的沉淀硫酸钡白度高,经过机械粉碎研磨后, 最大的粒径在10μm 左右,而平均粒径却在0.5~1.2 μm 左右,颗粒粒径分布比较广,大小不一,刮板细度较大,分散差,因此对光产生了散射,从而使涂膜暗淡、光泽度不高,限制其在高档油漆、涂料中的使用,只能够满足一般的涂料质量要求,在中低档油墨、塑料等领域使用。

  另外,由于硫化钡在空气中不稳定,容易生成多硫化钡,因此生成的沉淀硫酸钡中杂质含量偏高,硫酸钡质量分数在97%左右,并且游离钡含量偏高,有时会因硫离子或单质硫含量高而产生硫化氢味道(臭鸡蛋味)。

  国外虽然同样采用此工艺生产,但它们采用纯度较高的重晶石作为原材料,再采用质量较好的煤炭和石油作为还原材料,整体废渣少,废渣再做成建筑材料,整体利用率高,工艺更加环保可行。另外德国萨其宾将副产品硫化钠用来生产硫化锌,做到产业闭环,上世纪90年代就基本做到自动化。

  碳酸钡-硫酸法工艺与芒硝法不同,此工艺最早有广州华立公司方裕华等人研发并生产。部分生产厂家由于场地或环保方面的限制, 不能采用高温焙烧重晶石还原的方法,只能采用天然高品质毒重石或外购工业碳酸钡来加工制取沉淀硫酸钡,化学反应式如下:

  具体过程: 将工业碳酸钡先用水打浆, 控制固体质量分数在20%左右,然后在不断搅拌下,缓慢加入到一定量的硫酸溶液中,在加料的过程中一边搅拌一边要随时观察, 防止出现冒罐现象。加完料后,继续搅拌30 min,使碳酸钡充分反应,然后过滤水洗、干燥、包装成产品。因为在这个反应过程中生成大量二氧化碳气泡,使液、固两相反应聚集在比表面积很大的气泡表面进行, 使生成的固体硫酸钡颗粒细小,粒径分布比较窄。

  中国使用这种方法的生产厂家有: 云浮鸿志新材料有限公司、清远莱科、佛山安亿、湖南合创、江西凯龙等几家。此种工艺生产的沉淀硫酸钡白度高,白度在98 以上,杂质少,游离钡含量低,无硫化氢味道,易分散,粒径分布比较窄,比表面积高,可以获得高光泽涂膜。虽然生产成本高,但是由于此法生产出的产品质量高,市场上定位为中高端市场。

  硫化钡-硫酸法工艺其实与芒硝法一样,只不过采用硫酸来代替硫酸钠,它的副产物是硫化氢,化学反应过程是:

  具体过程是:将重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后从焙烧炉尾部进入,与高温气流逆流接触,进行高温还原反应,反应需要的热量来源是煤粉或重油的燃烧,制取硫化钡熟料(俗称“黑灰”),经过浸取、沉降澄清,使硫化钡达到一定质量浓度。然后将一定浓度的硫酸和硫化钡同时加入泵式反应器中,生产纳米沉淀硫酸钡。

  将反应制得的硫酸钡脱硫,然后将硫酸钡进行改性包膜,经过离心机或压滤机脱去多余水分,然后将硫酸钡浆料输送到喷雾干燥器进行干燥, 再经粉碎包装,包装后得到纳米沉淀硫酸钡成品。反应生成的硫化氢经过干燥、净化后用于深加工。

  中国现在几乎没有企业采用此工艺,只有日本堺化学采用此工艺生产纳米级硫酸钡,此工艺方法灵活,可以随时恢复成芒硝法,适用性强。生产的沉淀硫酸钡白度更高,分散性强,没有杂质,批次间稳定性较好,主要用于高端汽车涂料、水性油墨。但是由于生产过程中有硫化氢的放出,对设备安全管理要求高。

  此外,生产工业沉淀硫酸钡除了上述的3 种方法外,还有氯化钡加硫酸钠的方法,主要用于生产药钡(钡餐),还有一种方法是从盐泥中进行回收。氯碱行业在盐水净化过程中,部分厂家会用氯化钡对盐水进行初步处理, 生成大量的盐泥, 其主要成分为硫酸钡、碳酸钙等。因此,国内有不少小厂回收盐泥中沉淀硫酸钡,其产品品质低、杂质多、粒径不可控制、批次不稳定、白度偏低(一般在94 以下)、易发黄。但是近几年来,随着中国加大环境保护力度,氯碱企业也开始注意回收盐泥中的硫酸钡, 并且努力提高盐泥回收沉淀硫酸钡的质量。

  国内外沉淀硫酸钡主要生产厂家有十几家(详见表1)。2019 年全球的沉淀硫酸钡厂家生产能力达到85万t,总产量约为70万t,其中国内以嘉信和富化生产能力最大,年产约8万t。国外主要有德国萨其斌和日本堺化学,国外几家产量约为10万吨左右,国内外沉淀硫酸钡主要用于涂料、塑料、油墨、造纸、橡胶等行业,消费结构约为:涂料行业占70%~80%,塑料行业占20%~30%,油墨颜料行业占3%,纸张行业占1%,橡胶行业占1%。

  随着国内涂料工业的快速发展, 2019 年中国涂料工业总产量统计达2400 万t,相对2018年统计的1750万吨同比增长38%。

  据有关资料表明中国涂料产量还会按平均每年5%~6%速度递增,沉淀硫酸钡占涂料组成的5%~20%(质量分数),因此中国的沉淀硫酸钡需求空间还会增加。

  近几年中国芒硝法沉淀硫酸钡的价格相对平稳,各个企业之间库存量相对稳定,其中芒硝法行业生产厂家每年进行有效协调,保证价格波动不大,现有国内芒硝法沉淀硫酸钡价格在2600-3500元左右,另外原因是沉淀硫酸钡行业是个资源型行业,现在国内大部分硫酸钡生产企业都建立在重晶石、煤炭、芒硝(或元明粉)丰富的地区,如河北、山西、陕西、湖北、湖南、四川和贵州等地,企业具有一定的资源优势。但中国的芒硝法沉淀硫酸钡产品附加值比较低, 结构比较单一,通用性比较强,各企业产品质量无巨大差别,从而限制了企业的发展。另外整体行业产能过剩,据分析,未来几年内普通沉淀硫酸钡市场价格仍然不会有很大的变化, 特别是对于中国普通沉淀硫酸钡生产厂家来说,盈利空间有限。

  硫酸法产品价格在3500-4000元左右,个别高端改性产品价格在8000-10000元左右,硫酸法现有产能严重过剩,产品同质化严重,创新能力不足,随着塑料薄膜市场走弱,填充母粒市场萎缩,导致部分企业出现亏损。

  进口沉淀硫酸钡基本价格稳定,波动不大,德国萨其斌主要产品micro系列价格在15000-17000左右,化纤专用的硫酸钡卖到50000元左右。意大利苏威的产品价格大约在8000-10000元左右;日本堺化学的主要产品B-30系列卖给日系有协议的企业在15000-20000元左右,卖给其它厂家在20000-30000元左右。进口产品主要应用企业还是一些大公司为主,如PPG、立邦、阿克苏诺贝尔,巴斯夫、金刚化工、杜邦、关西涂料、赫普、亨斯迈、太阳油墨、永记、式玛卡龙等等。

  国外沉淀硫酸钡厂家基本都是百年企业,技术和质量世界领先,主要高端的产品都是以它们为主,它们拥有比较完善的研究、生产和应用技术水平。但对于它们公司整体来说沉淀硫酸钡行业是小行业,没有做大的基础,进行大规模的扩产没有必要。随着国内沉淀硫酸钡企业技术力量越来越好,它们的市场还有萎缩的趋势。它们现在主要方向是找一些有一定技术和质量管理的国内企业合作,进行采购国内产品再精加工,提高市场占有率和减少国内企业接触更多的下游应用客户。未来也有可能收购一些比较有实力的硫酸钡厂家,扩大其市场占有率,保住高端市场份额。

  国内生产大多以低含量重晶石和煤炭为原料,生产过程中产生的大量颗粒物、废气、废水和废渣给环境造成污染,随着国家“十三五”规划的实施,国家加强了对环境的治理,增加了企业环境治理费用,给企业经营带来了困难。另一方面中国每年还需要从国外进口高档沉淀硫酸钡,相关资料表明, 每吨进口沉淀硫酸钡的价格是国内出口价格的5~10倍,表明国内产品与国外还有很大的差距。因此,对于沉淀硫酸钡行业的发展,要以技术为先,进行综合改进和基础创新。发展趋势主要表现在以下几方面:

  比如利用水煤浆来代替煤粉燃烧,提高煤的燃烧利用率;使用闪蒸技术,使干燥与粉碎结合在一起,减少工艺流程,降低粉尘对环境的污染;对焙烧炉产生的高温烟气进行余热回收,并且炉内采用双层耐火砖等,降低能源的消耗;采用多效蒸发及热泵技术,降低产品的蒸汽消耗,对废渣进行二次钡盐回收,减少重金属污染,然后做成建筑材料,有效利用资源。

  国内大部分的沉淀硫酸钡企业基本没有把沉淀硫酸钡当做精细化工看待,简单粗暴,基本就一种型号,价格随行就市。没有进行有效的精细化管理,也没有把沉淀硫酸钡的一些基础性能指标进行更深入的研究。比如沉淀硫酸钡经常出现的主要质量问题:1、硫化物2、白度、粒径分布4、分散性、5、杂质黑点等等。

  国内传统的沉淀硫酸钡市场集中在粉末涂料、防腐油漆、改性塑料等行业,其实沉淀硫酸钡本身应用很广泛,因此,不同领域对沉淀硫酸钡有不同要求,可以进行不同的改性包膜,拓展不同行业应用。如用作PCB油墨的填料,要求粒径小,进行无机硅铝改性,颜色稳定,吸油量高,分散性好,刮板细度在10μm左右;如用作油墨色浆的填料,要求粒径达到纳米级,颜色稳定,吸油量高,分散性好,研磨细度在2μm左右,提高产品显色性和触变性;而用于光扩散行业,要求颗粒粒度不宜过小,白度高,大约平均粒径3-10μm,因为粒度过小会使光容易透射过去,起不到光散射作用;用作橡胶等复合材料填料,在良好的分散性能下,粒径越小,其增强作用越大,起到耐磨等作用。因此,企业应该按照市场的需求,及时调整产品质量,服务于市场。同时,积极开发新产品,才能更好地占领市场。

  纳米沉淀硫酸钡粒径小、分布窄,有很好的分散性,可有效地提高涂料、印刷油墨等色调,使之更为鲜明,更富有光泽。国外比较有代表性的是日本堺化学的BF20系列产品,但是中国目前制备30纳米以下的纳米沉淀硫酸钡的方法大都停留在实验室阶段, 大量工业化生产的纳米沉淀硫酸钡的粒度分布均不能达到理想要求。目前国内外市场上纳米沉淀硫酸钡供不应求,实现更多纳米沉淀硫酸钡的工业化生产是目前国内外化工材料市场的迫切需求。

  中国拥有大量的重晶石矿产资源,生产沉淀硫酸钡具有得天独厚的资源优势,还有大量下游应用的客户群体,但是目前的产品主要用在中低端油漆和涂料中,各生产厂家的质量差别不大,与国外产品相比,无论在质量上还是价格上均有一定的差距。因此,开发高质量的沉淀硫酸钡产品,不仅是对自然资源的高效利用,而且通过提高产品的技术含量,可以增加企业的经济效益。因此,中国沉淀硫酸钡生产厂家必须要加快技术研究发展步伐, 强化危机意识,坚持基础创新,从单一粗放开发转变到综合利用,才能实现清洁自动化生产和可持续发展,为中国制造2025强国战略出一份力。

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